錐形雙鍵多環烴及倍半雙環[2.2.2]辛烯衍生物之合成

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Title:	錐形雙鍵多環烴及倍半雙環[2.2.2]辛烯衍生物之合成
Other Titles:	Syntheses of Polycyclic Hydrocarbons Containing Pyramidalized Double Bonds and Sesquibicyclo[2.2.2]Octene Based Derivatives
Authors:	林振東 Lin, Cheng-Tung
Contributors:	行政院國家科學委員會東海大學化學系
Keywords:	錐形雙鍵;倍半雙環〔2.2.2〕辛烯;.pi.面選擇性 Pyramidalized double bonds;Sesquibicyclo[2.2.2]octane;Facial stereoselectivity
Date:	2004
Issue Date:	2011-11-07T10:47:32Z (UTC)
Abstract:	烯類的二個SP2 碳若不與其所接的原子在同一平面上﹐則稱為角錐烯﹐因P 軌域排列不平行﹐使得碳一碳雙鍵之強度較一般烯類微弱。由光電光譜測得角錐雙鍵具有較高的氧化電位﹐而且親電性順型加成的反應也與一般烯類反應不同﹐因此許多具張力或角錐雙鍵的化合物仍引起相當的興趣。文獻上﹐常使用於製備中間碳一碳雙鍵的多環烴化合物的方法有﹕稠合一1﹐3─環戊二烯的〔4＋2〕環化反應及稠合一1﹐2─乙酸酐的還原消去反應?直接在催化劑下之熱解去二氧化碳及一氧化碳反應。最近亦有利用1﹐2 二醇在酸中進行重排得到酮﹐緊隨著還原反應及酸中1﹐2 一碳陽離子重排而獲得具有中間碳一碳雙鍵成份的多環烴。因此擬利用這些不同條件的反應方法合成具有角錐碳一碳雙鍵的籠狀化合物4243 。將籠酐39 轉換為1﹐2─雙乙酸甲酯基化合物39II (流程圖3)﹐然後水解?去二氧化碳一碘化反應及消去反應即可獲得中間碳一碳雙鍵之多環烴。當然亦可嘗試直接摧化熱解得到期望產物。若此反應進行順利﹐則可擴展到由類似的多環酐製備成具有C2v 對稱單位的化合物4647 。另外亦將利用一種重排的方法﹐將雙籠二醇59 在酸中進行重排得到酮60﹐然後經由還原及碳陽離子重排亦可獲50。毫無疑問的﹐這些角錐碳一碳雙鍵對溴?過氧酸等親電性試劑是有活性的﹐將探討其立體加成反應機構。具有不對稱的苯稠倍半雙環〔2.2.2〕辛烯76, 82 可利用環外1﹐3 一丁二烯70, 81 與不同之親雙烯化合物﹐如雙苯硫醯乙烯?丁炔二酸二甲酯等進行[4+2]環化反應﹐再經由芳香化而獲得。最後進行1﹐3─丙二.與化合物87 之羰基的縮合反應可得31﹐其照光合環88 與氫化之產物89 可用來探討電子在空間分子的轉移機構。
Relation:	研究編號：NSC93-2113-M029-004 研究期間：2004-08 ~ 2005-07
Appears in Collections:	[化學系所] 國科會研究報告

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