(一)分析連續法在避交區的應用(二)PM3方法探討Sn2反應之反應路徑

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Title:	(一)分析連續法在避交區的應用(二)PM3方法探討Sn2反應之反應路徑
Other Titles:	Part I : Application of Analytic Continuation Procedures to Avoided Crossing Situations Part II: PM3 Study of Reaction Pathways For Sn2 Reactions
Authors:	喻紹發 Yu, Louis
Contributors:	鄭秀瑤 Chao, Jeng Sho-Yao 東海大學應用化學系
Keywords:	避交區 Avoided Crossing Situations
Date:	1993
Issue Date:	2011-05-25T08:19:32Z (UTC)
Abstract:	(一) 本文中將雙根和三根的一般化 Pade 近似法以及雙根和三根的連續分數法應用於一三態避交模型，同時將比較此兩種不同的分析連續法的差異性，結果顯示，此兩種方法皆可良好的連續至複數平面，而且可以得到系統的複數分枝點。我們可以發現，當使用相同的本徵值數據， GPA. 將優於 CFA.，同時由我們的分析顯示，對於一個多態避交問題，我們仍可以雙根的方法來得到每一個避交區的分枝點。最後我們發現複數分枝點的複數部份數值的大小將會影響近似法結果的準確度。 (二) 以 PM3 半經驗計算法來計算一系列雙分子親核性取代反應的最低能量路徑和能量障壁，此系列反應即為: hydride ion + methane .arrlr. methane + hydride ion (1) fluoride ion + fluoromethane .arrlr. fluoromethane + fluoride ion (2) cyanide ion + cyanomethane .arrlr. cyanomethane + cyanide ion (3) hydroxyl ion + methanol .arrlr. methanol + hydroxyl ion (4) methoxyl ion + ethyl ether .arrlr. ethyl ether + methoxyl ion (5)對反應 (1)-(5) 的計算結果顯示，PM3 的方法能夠在定性反應上符合初始法的計算結果，而且結果較 MNDO 半經驗計算法為佳，尤其對於反應 (1) 的活化複體的預測，PM3 能輕易的彌補 MNDO 的不足，為了研究更複雜的 Menschutkin 反應，於是更進一步地以 PM3 來計算下列反應: pyridine + chloromethane .arrlr. N-methyl pyridine cation + chloride ion (6) pyridine + H3 C-O(CH3)2(+) .arrlr. N-methyl pyridine cation + ethyl ether. (7)而對於反應 (6) 和 (7) 所計算得到的位能表面和活化複體的結構也分別地符合了 Hammond 假說對反應 (6) 和 (7) 的預測。
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