| Abstract: | 在硝酸，鹽酸，過氯酸系統中，藉溫度控制下，六胺基巨環銅(II)，鎳(II)錯化合 物酸催化解離的動力學研究，可獲得為一連續性反應的動力學模式，整個連續性反 應機構視為有一中間產物之平衡生成，且包含質子化預平衡(protonation preequ- ilibrium) 之反應機構，此解離過程如下： Ｋh [Ni(L)]? [Ni(L)H?]?﹢ ｋ? [Ni(L)H?]?﹢ I --> Ni?+ H?L?﹢ ｋ? 在25.0±0.1 ℃，硝酸系統中，μ＝1.0 mol．L﹣?可得ｋ?，ｋ?ｋ?速率常數 ｓ﹣?如下：1,8-二甲基-1,3,6,8,10,13- 六氮環十四元烷銅(II)，鎳(II)錯化合 物[Ni(A)](ClO?)?: 1.35×10﹣?,1.51×10﹣?,2.68×10﹣?; [Cu(A)](ClO? )?: 2.30×10﹣ , 2.55×10﹣?, 4.50×10﹣?; 1,8-二乙基-1,3,6,8,10,13- 六氮環十四元烷錯化合物[Ni(B)](ClO?)?: 1.64×10﹣?,1.61×10﹣?,1.76× 10﹣?; [Cu(B)](ClO?)?: 2.73×10﹣ , 2.68×10﹣?, 2.94×10﹣?; 1,8- 二正丙基-1,3,6,8,10,13- 六氮環十四元烷錯化合物[Ni(C)](ClO?)?: 9.24× 10﹣?,1.58×10﹣?,1.63×10﹣?; [Cu(C)](ClO?)?: 1.54×10﹣ , 2.64× 10﹣?, 2.72×10﹣?; 1,8-二正丁基-1,3,6,8,10,13- 六氮環十四元烷錯化合物 [Ni(D)](ClO?)?: 9.48×10﹣?,1.57×10﹣?,1.58×10﹣?; [Cu(D)](ClO? )?: 1.58×10﹣ , 2.61×10﹣?, 2.63×10﹣?; 1,3,6,9,11,14-六胺基三環[ 12,2,1,1 ] 十八元烷錯化合物[Ni(E)](ClO?)?: 6.53×10﹣ ,3.89×10﹣ ,2.01×10﹣ 及1,3,6,8,11,14-六胺基三環[12,2,1,1 ] 十八元烷錯化合物[Ni (F)](ClO?)?: 2.92×10﹣ ,2.21×10﹣?,5.36×10﹣?。 由溫度變化可獲得活化焓，活化熵及活化自由能。得知相似結構之單環錯化合物， 隨著未配位氮上碳數之增加，其活化焓有減少之趨勢，即其酸催化解離現象容易進 行，故其解離ｋobsd.： [Cu(D)]?> [Cu (C)]? > [Cu(B)]? > [Cu(A)]?; [Ni(D)]?> [Ni (C)]? > [Ni(B)]? > [Ni(A)]?; [Ni(E)]?> [Ni (F)]? . |
